有机硅单体装置废物综合利用
一、前言
有机硅产品以优异的性能和多种多样的形态被广泛用于国民经济、国防建设中，是现代化建设不可缺少的化工新材料。目前，国家的产业政策是支持和鼓励有机硅产业的发展。
经过近60年的发展，美、德、日、法等国都已实现了数十万吨规模的工业化生产，技术与装置水平先进，其产品控制着全球市场。
我国甲基氯硅烷生产是依靠自己开发的技术发展起来的，经过几代人的艰苦努力，已取得了显著成效，建起了单台生产能力达6万吨级的生产装置，但装置规模、技术水平与国际先进水平相比，还有很大差距，产品产量和质量还远远不能满足国内市场的需求。这是制约我国有机硅工业发展的“瓶颈”问题。
我国有机硅产业正迈向规模经济的发展，随着有机单体生产装置进一步扩大，装置生产的高低沸物、富余单体、废渣、废液及废触体量也在大量增加，企业若不能有效提高这些物料综合利用水平，这不仅影响甲基氯硅烷生产的经济效益和严重制约甲基氯硅烷生产规模的扩大，而且会给企业带来沉重的安全隐患和环保压力。
所以，鼎盛科技针对有机硅单体生产厂家现状，联合国内有机硅生产专家和知名高校，开发出有机硅下脚废料回收利用系列技术，以解决有机单体厂生产发展的后顾之忧。
二、60kt/a有机硅单体生产装置下脚废料产生情况现状
目前， 60kt/a有机硅单生产装置所需提高综合利用水平的物料有：高沸物、低沸物、富余单体（甲基二氯氢硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷）、共沸物（Me3SiCl-SiCl4）、流化床废触体、回收氯甲烷精留塔塔釜废液、洗涤塔废渣、水解物中间层、裂解废溶剂油等。
三、鼎盛科技开发的有机硅下脚废料回收利用主要技术简介
1、废触体、洗涤塔废渣回收铜技术
60kt/a在合成甲基氯硅烷单体生产中大约产生硅铜废触体约3000吨。主要成份为：硅、铜、碳水等 ，铜含量约8%，主要来自单体合成的旋风分离器和单体洗涤塔。
废触体、洗涤塔废渣技术简介如下：
废触体、洗涤塔废渣放入水中，加硫酸、硝酸，通入空气，使铜转化氧化铜后，与酸反应，生成铜盐，滤去固渣，蒸发浓缩，析出硫酸铜晶体或对铜盐溶液进行电解提取单质铜。
铜的回收率一般有80~90%。
滤出的固渣主要是硅，可作为建筑材料水泥的掺合物或制砖。
2、高沸物、低沸物、回收氯甲烷精馏塔釜液共裂解技术
高沸物主要来自粗单体蒸馏和脱高塔精馏两部分，及分离单体合成过程中产生的废渣浆中的少部分，数量约为5000吨。
高沸物是指单体粗产物中沸点超过80℃的部分。目前国内粗体产物中高沸物的质量分数约为7％～8％，国外一般为3％～5％。高沸物是一种黑色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，常温和常压下密度约为1.13 g·cm-3，沸程80～215℃，包含30多种化合物。高沸物通常用于生产有机硅防水剂、有机硅油、有机硅树脂、消泡剂和脱膜剂，由于市场容量有限，只能用掉很少的一部分高沸物。近年来，随着有机硅工业的迅速发展，甲基氯硅烷单体的产量越来越大，导致高沸物的出路问题越来越严重。
为此鼎盛科技利用综合国内先进开发出了一套高沸物、低沸物共裂解技术：
利用催化裂解的方法制单硅烷能够提高有机硅单体生产中二甲选择性，对有机硅工业的整体发展具有深远意义。高沸物通过裂解反应生成甲基氯硅烷单体，不仅能解决高沸物的积压及其对环境造成的污染，而且能提高原料的利用率，降低单体生产的生产成本，从而提高经济效益。
以甲基氯硅烷单体合成中生产的高沸物全组份和低沸物为原料，在催化剂作用下，同时通入氯化氢气体或氯甲烷气体，进行裂解制取甲基氯硅烷单体，二甲的综合转化得率为50～60%。
3、裂解二次高沸焚烧回收蒸汽、盐酸、二氧化硅技术
裂解二次高沸物是含稳定硅醚键链，很难裂解，裂解条件苛刻，转化成本高，所以鼎盛科技开发高了裂解二次高沸物焚烧回收蒸汽、盐酸、二氧化硅技术：
SimCnCloHpOq+O2→SiO2+CO2+HCl+H2O +热量
热量通过水吸收生成低压蒸汽；
气体中的氯化氢通过水吸收生成盐酸，最后尾气由碱塔吸收洗涤后高空排放；
二氧化硅细粉通过除尘器收集，可作为副产白炭黑出售；
4、裂解物分离出的M2水解技术
二甲基二氯硅烷单体的水解采用稀盐酸水解工艺。其原料是大于99.0%（Wt）的M2单体和低于21%的盐酸，根据水解后的盐酸浓度严格控制其配比为M2：恒沸酸=1：3（Wt）二甲基二氯硅烷在酸性介质中，与水反应生成甲基聚硅氧烷，副产浓盐酸。其反应方程式如下。
（m+n）(CH3)2SiCl2+（m+n+1）H2O—→HO[(CH3)2SiO]mH＋[（CH 3）2SiO] n +2（m+n+1）HCl
式中：m=30~35 n=3~7
水解后所得线型和环状聚硅氧烷习惯上称之为水解物，环状聚硅氧烷约有50~60%（wt）。副产浓盐酸回主装置氯化氢解吸使用。
5、各种水解物及水解物中间层废料的裂解回收DMC技术
水解脱氯过程：水解物与碳酸钠溶液通过加热，搅拌混合，除去水解物中微量氯根离子，经过静止分层，得到合格的水解物。
裂解过程：是把线型聚硅氧烷在氢氧化钾的催化作用下，在真空条件下加热，在裂解油中解聚重排，生成一定链节数的环状硅氧烷。
反应方程式如下：
CH 3 CH 3
| KOH |
HO-[-Si-O-] m -H ——→ — [-Si-O-] n — +H 2 O
| △ |
CH 3 CH 3
n=3 ~ 7 m=30~35
裂解过程分两步：
（1） 端基带 -OH 的线型聚硅氧烷与氢氧化钾作用生成甲基硅氧烷钾盐中间体：
CH 3 CH 3
| 真空 |
HO-[-Si-O-] m -H+KOH ——→ KO-[-Si-O-] m-n -H+H 2 O
| △ |
CH 3 CH 3
（2） 含有 Si-OH 键和 Si-OK 键的中间体发生分子内缩合，形成含有一定链节数的环硅氧烷：
CH 3 CH 3
| 真空 |
HO-[-Si-O-] n -H ——→— [-Si-O-] n — + H 2 O
| △ |
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
| 真空 |
KO-[-Si-O-] m-n -H ——→— [-Si-O-] n — + KOH
| △ |
CH 3 CH 3
环体水洗过程：混合环体与蒸汽冷凝液通过加热、搅拌混合除去混合环体中的微量KOH和Cl经过静止分层得到合格环体。
D4精馏过程：通过环体精馏塔分离操作，塔下得到含量99.0 %以上的D4产品，塔上得到含D3的混合环体，送回裂解岗位重新裂解。
四、鼎盛科技60kt/a有机硅单体生产装置下脚废料回收利用技术系统图
鼎盛科技针对60kt/a有机硅单生产装置下脚废料本着资源再利用、技术可靠、投入适当、危险废料无害化原则，进行了系统的技术整合。
五、综合利用的主要设备
|
序号 |
设备名称 |
|
1 |
高沸物中间罐 |
|
2 |
高沸裂解釜 |
|
3 |
高沸裂回流塔 |
|
4 |
高沸裂解加热器 |
|
5 |
裂解精馏塔回流罐 |
|
6 |
二次高沸物中间罐 |
|
7 |
裂解回流分冷凝器 |
|
8 |
裂解冷凝器 |
|
9 |
高沸裂解精馏塔 |
|
10 |
高沸裂解精馏回流分冷凝器 |
|
11 |
高沸裂解精馏解加热器 |
|
12 |
高沸裂解机泵 |
|
13 |
催化剂中计量罐 |
|
14 |
水解反应器 |
|
15 |
中和反应器 |
|
16 |
分层器 |
|
17 |
中和分层器 |
|
18 |
水解物中间罐 |
|
19 |
氯甲烷精馏塔 |
|
20 |
氯甲烷水洗塔 |
|
21 |
氯甲烷碱洗塔 |
|
22 |
氯甲烷干燥塔 |
|
23 |
氯甲烷压缩机 |
|
24 |
二次高沸焚烧炉 |
|
25 |
软水中间罐 |
|
26 |
旋风分离器 |
|
27 |
静电除尘器 |
|
28 |
一级、二级氯化氢吸收塔 |
|
29 |
氯化氢冷却器 |
|
30 |
焚烧尾气碱洗塔 |
|
31 |
碱洗塔冷却器 |
|
32 |
盐酸过滤器 |
|
33 |
盐酸中间罐 |
|
34 |
蒸汽包 |
|
35 |
收铜反应釜 |
|
36 |
罗茨风机 |
|
37 |
吸滤槽 |
|
38 |
铜盐溶液蒸发器 |
|
39 |
铜盐结晶器 |
六、结论
本废物处理技术是具有高科技含量、处于国内领先水平的循环经济技术。可以与主体工程项目配套或技改，真正解决有机硅生产的后顾之忧，完全符合国家产业发展方向。项目的建成将改善有机硅单体生产企业的生存发展状况，将有力推动我国有机硅单体工业的更好发展。
通过初步的技术经济和财务分析得知，在未加入现有废料处理成本的前提下，本项目也具有较好的财务状况和经济效益。
