多晶硅—生产工艺比较及硅烷法工艺的优势
1. 多晶硅概述
1.1. 简介
多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。
多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，在抛光后的硅片上，多晶硅看上去有彩色花纹，而单晶硅近似于镜面；但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。
1.2. 性质
多晶硅灰色金属光泽；密度2.32～2.34，熔点1410℃，沸点2355℃；溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形；常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。
高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料发生反应；具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。
1.3. 功能
电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。近些年来，多晶硅已大量应用在太阳能利用上，与单晶硅一样发挥着巨大的作用。虽然从应用实践来讲，要使太阳能发电具有较大的市场，被广大的消费者接受，就必须提高太阳电池的光电转换效率，降低生产成本。从国际太阳能电池的发展过程可以看出，其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）依次共存。
过去太阳能电池的硅材料主要来自电子级硅的等外品以及单晶硅头尾料、锅底料等，年供应量很小，但也基本满足市场需求；随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅的需求量迅速增长，因此，世界各国都竞相开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅新制备技术与工艺，并趋向于把制备低纯度的太阳能级多晶硅工艺与制备高纯度的电子级多晶硅工艺区别开来，以进一步降低成本。从工业化发展来看，重心也已由单晶向多晶方向发展；其主要原因：一是可供应太阳电池的头尾料愈来愈少；二是对太阳电池来讲，方形基片更合算，通过浇铸法和直接凝固法所获得的多晶硅可直接获得方形材料；多晶硅的生产工艺不断取得进展，全自动浇铸炉每生产周期（50小时）可生产200公斤以上的硅锭，晶粒的尺寸达到厘米级。
由于近十年单晶硅工艺的研究与发展也很快，其中的许多工艺也被应用于多晶硅电池的生产；例如选择腐蚀发射结、背表面场、腐蚀绒面、表面钝化、细金属栅电极等等；采用丝网印刷技术可使栅电极的宽度降低到50微米，高度达到15微米以上；快速热退火技术用于多晶硅的生产可大大缩短工艺时间，单片热工序时间可在一分钟之内完成，采用该工艺在100平方厘米的多晶硅片上作出的电池转换效率超过14％。
目前在50～60微米多晶硅衬底上制作的电池效率超过16％；利用机械刻槽、丝网印刷技术在100平方厘米多晶上效率超过17％；无机械刻槽在同样面积上效率达到16％，采用埋栅结构，机械刻槽在130平方厘米的多晶上电池效率达到15.8％。工业化生产的多晶硅电池的转化效率已经达到18%以上。
1.4. 行业现状与中国的相关政策
1994年全世界太阳能电池的总产量只有69MW，到2004年就达到1200MW，在10年里增长了17倍；再到2011年更是达到29GW，与2004年相比又增长了24倍；专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。
从2009年开始，由于美国金融危机和欧盟欧债危机，各国政府减少了对太阳能产业的补助，导致多晶硅单价从100美元/kg降低到了25美元/kg左右，但2011年太阳能发电新增装机容量达到29GW这个事实说明，即使没有政府的大力支持，新能源仍然会得到社会的认可；而且，25美元/kg的多晶硅价格将使太阳能发电板的价格也大大降低，从而更加刺激太阳能发电行业的快速发展；有专家预言，如果智能电网技术得到突破和应用，而太阳能发电站的建设成本降低到与水电站的建设成本相当，则太阳能电站的建设将会是爆发性的；并因此带动多晶硅的需求量也是爆发性的。
2011年2月，工信部出台了《多晶硅行业准入条件》；规定太阳能级多晶硅项目每期规模要大于3000吨/年，每1000吨占地面积不得大于90亩，新建和改扩建项目投资中最低资本金比例不得低于30%；太阳能级多晶硅还原电耗应小于60千瓦时/千克；到2011年底前，淘汰综合电耗大于200千瓦时/千克的太阳能级多晶硅生产线。这个准入条件等于宣布了国内80%多晶硅企业的死刑（实际上，从2011年6月以来的多晶硅市场价格低于30美元/kg，已经“拍死”了大部分三氯氢硅法多晶硅生产企业）。从另一个角度，这么多三氯氢硅法多晶硅生产企业濒临死亡，正是为采用新技术的企业提供了极好机遇。
表1 中国多晶硅生产企业产能一览表（2010年）
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公司名称 |
规划规模 |
工艺技术 |
2011产能E |
2011产量E |
2012产能E |
2012产量E |
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东汽峨半 |
5200 |
三氯氢硅法 |
3700 |
2500 |
3700 |
3000 |
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新光硅业 |
1160 |
1160 |
1050 |
1160 |
1100 |
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洛阳中硅 |
5000 |
5000 |
4500 |
5000 |
4500 |
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徐州中能 |
9000 |
9000 |
8500 |
9000 |
8500 |
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永祥多晶 |
10000 |
4000 |
1300 |
4000 |
3000 |
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深圳南玻 |
5000 |
1500 |
1300 |
1500 |
1300 |
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宁夏阳光 |
4500 |
1500 |
1300 |
1500 |
1300 |
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江苏顺大 |
3000 |
3000 |
2000 |
3000 |
2500 |
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重庆大全 |
9300 |
3300 |
3000 |
3300 |
3000 |
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亚洲硅业 |
6000 |
2000 |
1600 |
2000 |
1800 |
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江西赛维 |
21000 |
三氯氢硅法 |
17000 |
15000 |
17000 |
15000 |
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雅安永旺 |
3000 |
600 |
650 |
600 |
650 |
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通能硅材 |
9500 |
3500 |
800 |
3500 |
2000 |
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合晶科技 |
1800 |
1800 |
1300 |
1800 |
1500 |
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神舟硅业 |
4500 |
4500 |
3000 |
4500 |
4000 |
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天威四川 |
3000 |
3000 |
2400 |
3000 |
2600 |
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四川瑞能 |
6000 |
6000 |
4500 |
6000 |
5000 |
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林州中升 |
3000 |
3000 |
1800 |
3000 |
2500 |
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特变电工 |
12000 |
1500 |
1200 |
1500 |
1300 |
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朝歌日光 |
10000 |
2300 |
1600 |
2300 |
2000 |
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陕西天宏 |
3750 |
三氯氢硅法 |
3750 |
1600 |
3750 |
3000 |
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乐电天威 |
3000 |
3000 |
2200 |
3000 |
2600 |
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南京大陆 |
18000 |
2500 |
1200 |
2500 |
2000 |
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国电科技 |
5000 |
2500 |
1000 |
2500 |
2000 |
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潞安高纯硅 |
5000 |
2500 |
1100 |
2500 |
2000 |
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中彩科技 |
6000 |
2000 |
1000 |
2000 |
1900 |
|
|
鄂尔多斯 |
6000 |
3000 |
1200 |
3000 |
2000 |
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|
盾安环境 |
6000 |
3000 |
200 |
3000 |
2000 |
|
|
六九硅业 |
18000 |
硅烷法 |
3000 |
1500 |
3000 |
2500 |
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世纪新源 |
6000 |
流化床 |
2000 |
1000 |
2000 |
1800 |
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中宁硅业 |
4500 |
硅烷法 |
1500 |
600 |
1500 |
1200 |
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其他 |
64040 |
三氯氢硅法 |
30890 |
10640 |
38040 |
25440 |
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总计 |
277250 |
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137000 |
82540 |
144150 |
114990 |
2. 多晶硅生产工艺简介
多晶硅产品的主要用途有二种：一种是用于制备太阳能电池；另一种是用于集成电路。二种用途对多晶硅产品的性能参数要求也不尽相同，电子级多晶硅的纯度要求达到9N～11N；而太阳能级电池在保证光电转换效率与寿命的前提下，对多晶硅纯度的要求则没有那么高，大致在6N～7N左右。不同的参数标准决定了不同用途的多晶硅的制备方法也有差异，电子级多晶硅一般是使用高成本的化学法，主要是改良西门子法和硅烷法；而太阳能级多晶硅由于质量要求不是很高，其生产方法也是五花八门，目前主要有：西门子法、改良西门子法、硅烷法、冶金法等；其中，硅烷法由于原理来源不同，可分为：氯硅烷歧化硅烷法、金属氢化物硅烷法、硅镁合金硅烷法等；而根据硅烷转化为多晶硅时的工艺，又可分为：钟罩炉还原法、流化床还原法（流化床法、晶粒硅法）。
国内西门子法技术来自俄罗斯；改良西门子法属自行开发，目前还存在许多问题，其中最主要的问题是四氯化硅冷氢化工艺还没有过关；国外的改良西门子法已经发展成熟，但技术一直为几家大公司所垄断，对中国实现技术封锁。
硅烷法技术来自美国，但技术转让方是以非正规渠道进入中国的，技术受让方是浙江中宁硅业和河北六九硅业；以此技术建成的生产线均不能正常投产，主要问题有：
a). 四氟化硅生产技术不成熟，四氟化硅不符合要求；
b). 外方提供的硅烷分解炉技术和设备都是试验装置，无法达成而且电耗很高；
c). 还原反应产生的氢气通过火炬烧掉，没有回收装置，极大地浪费资源；
d). 副产品四氟铝酸钠无法有效处理，成为固废。
在经过长达2年的整改后，国内技术工程人员已完全解决这些问题，生产线也能正常生产了。
冶金法多晶硅技术属国内开发与海归派带技术回国创业并举，但由于该技术尚未成熟，生产的多晶硅在市场不受欢迎，一些生产企业无奈中只能自行投资切片和太阳能发电站项目，形成了“多晶硅→硅片→太阳能发电板→太阳能发电站”全过程的产业链；但转化率低和衰减快的问题依然没有解决。
下面对这三项工艺技术作详细介绍：
2.1. 西门子法与改良西门子法（三氯氢硅法）
1955年，西门子公司成功开发了以金属硅和氯化氢为原料，利用H2还原SiHCl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，这就是通常所说的西门子法。该法的单程有效转化率只有20%左右，并副产大量的四氯化硅，据估算，每生产1吨多晶硅就副产10吨左右的四氯化硅，物料循环量很大，环保压力也很大。中国的大部分多晶硅生产企业都是采用此项技术。技术来源：除了洛阳中硅高科采用自主研发的技术以外，其他大部分都是直接或间接引进俄罗斯的技术，没有四氯化硅氢化技术，也没有四氯化硅处理技术，多晶硅产量不大时，副产四氯化硅可以销售给下游需要四氯化硅原料的化工厂，但由于多晶硅企业的增长速度大大超过需要四氯化硅企业的增长速度，导致四氯化硅不能得到有效、及时处理，造成了数次环保污染事故，部分多晶硅企业和个人受到了严厉处罚。于是国内企业开始开发闭环改良西门子法技术，经过数年的努力，已取得很大的成就。
改良西门子法：在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法――闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl3，然后对SiHCl3进行分离精馏提纯，提纯后的SiHCl3在氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。改良西门子法包括五个主要环节：即SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。改良西门子法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。
改良西门子法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4的氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。
系列反应式如下：
电弧炉冶炼金属硅：SiO2 + C △à Si + CO2↑
三氯氢硅生成： Si + HCl à SiHCl3 + H2↑
三氯氢硅还原： SiHCl3 + H2 à Si + HCl
改良西门子法的几个重要参数：
a). 产品质量较高：N型最低0.01-500Ωcm，P型（3-5）-1000Ωcm，纯度N4～N11；
b). 耗电量高，国内企业的多晶硅耗电量400～00kwh/kg，美国企业的多晶硅耗电量130～150kWh。
c). 每吨多晶硅消耗原材料：金属硅1.5t，液氯1t，氢气200m3。
d). 电力需求：年产1000T多晶硅生产线的装机容量为9.8万KW，用电负荷约为4.5万KW。
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、最容易扩建的工艺；而且可以生产太阳能级与电子级多晶硅。目前，改良西门子法所生产的多晶硅产量占全球总产量的85%。但改良西门子法的核心工艺掌握在美、德、日等国的7家主要硅料厂商手中；这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。国外代表性的生产商有美国的HEMLOCK 公司和美国三菱公司、德国的WACKER 公司、日本的TOKUYAMA 公司。
改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业，其中电耗成本约占总成本的70%左右。我国主要的几家多晶硅企业已进行改良西门子法技术改造，但国内技术与国际先进水平尚有较大差距，要把多晶硅的综合能耗降至200kwh/kg以下，难度仍然较大。
改良西门子法（SiHCl3法）工艺流程简图
2.2. 硅烷法
采用硅烷法工业化生产多晶硅的历史有20余年历史， 2011年用该法生产的多晶硅占全球总产量的12%左右。国外采用硅烷法生产多晶硅的企业主要是美国MEMC 公司(前身是Ethyl 公司)、美国REC 公司(前身是Asimi 公司)、美国SGS公司。硅烷法可生产电子级多晶硅产品和太阳能级多晶硅产品。
硅烷法是在改良西门子法（三氯氢硅法）工业化生产多晶硅二十多年后开发的新一代生产工艺，其主要目的是降低多晶硅的生产能耗和成本，而且硅烷气体本身又是集成电路产业、光伏产业和TIT 液晶显示器产业必不可少的特种气体，一条生产线兼顾了多晶硅和硅烷特气两大产品。
近几年全球光伏产业快速发展后，硅烷法多晶硅工艺越来越受到重视，其原因主要是硅烷法多晶硅工艺有它自身的优点：
a) 每千克多晶硅产品的综合能耗比三氯氢硅法低三分之一以上；
b) 硅烷法工艺的副产物对环境不会造成大的危害，属于环境友好型多晶硅工艺；
c) 生产成本比三氯氢硅法低，具有成本优势；
d) 因为硅烷气体没有腐蚀性而三氯氢硅具有较强的腐蚀性，所以硅烷法工艺对工艺管道和设备的要求比三氯氢硅法低，生产工艺系统的总投资比三氯氢硅法低；
e) 由于硅烷法工艺流程比三氯氢硅法简单，因此硅烧法工艺的占地面积比三氯氢硅法小，属于土地集约化多晶硅工艺；
f) 硅烷法多晶硅中产生的硅粉可以用于浇铸法多晶硅片产品中，解决了硅粉的利用问题；
g) 硅烷无腐蚀性，热分解温度低且分解率高，故此法所得硅多晶的纯度高，产率高。
但硅烷气体是一种易燃易爆的气体，对系统的气密性要求较高，所以系统的硬件建设标准要求较高；而且，在硬件过硬的基础上还必须加强安全生产管理，严格的管理才能避免硅烷气体的泄露造成燃烧、爆炸等事故的发生。
硅烷法多晶硅生产技术分硅烷气体的制备和硅烷气体转化成多晶硅两大部分。硅烷气体的制备大致上有三种方法：
2.2.1. 金属氢化物工艺
该方法的典型代表是美国的MEMC 公司。
该方法的主要工艺过程如下：四氢钠铝制备、四氟化硅制备、硅烷制备、硅烷净化、四氟铝钠处理、硅烷热解，得到多晶硅产品。
四氢钠铝制备：四氢钠铝是由其所包含的元素钠、铝、氢化学反应所生成；
反应式：Na (l) + Al (s) +2H2 (g) à NaAlH4 (s)
四氟化硅制备：四氟化硅生产方法较多，几种常用的方法是氟硅酸钠热解、氟硅酸浓硫酸分解、氢氟酸石英砂反应等。各企业可按照生产线所在地的优势选择。
氟硅酸钠热解反应式：Na2SiF6 à SiF4 + 2NaF
氟硅酸浓硫酸分解式：H2SiF6 à SiF4 + 2HF
氢氟酸石英砂反应式：4HF + SiO2 à SiF4 + 2H2O
硅烷制备：采用四氢钠铝与四氟化硅气体反应合成硅烷气体；
反应式：NaAlH4 + SiF4 à NaAlF4 + SiH4
硅烷净化：反应生产的粗硅烷气体经吸附塔、脱重塔和脱轻塔纯化精制，把粗硅烷气体纯度提升到6N 以上的高纯度电子级硅烷气体，再经过低温液化处理制得液态硅烷，储存在产品硅烷储槽内；通过蒸发液态的硅烷气体变成常温的硅烷气体供硅烷还原多晶硅工段使用。
硅烷热解：硅烷及氢气按一定比例通入热分解反应器，硅烷在流化床上进行热分解反应硅烷热分解在流化床上的籽晶周围进行，多晶硅从反应器里被取出，在一个完全封闭的洁净环境中进行内、外包装，最后以圆桶的形式销售。
四氟铝钠处理：四氟铝钠从溶剂中分离出来，经过干燥、回收溶剂后，与硫酸反应生成硫酸铝钠和氟化氢，氟化氢用于与二氧化硅反应生产四氟化硅，硫酸铝钠作为副产品外售。反应式：NaAlF4 + 2H2SO4 à NaAl (SO4)2+ 4HF
美国MEMC 公司在20 年前就已建成年产千吨级多晶硅的生产线；其中四氟化硅气体来自磷肥企业的副产物氟硅酸；目前此技术已经很成熟。
浙江中宁硅业、河北保定英利(六九硅业)和浙江中福硅能都在尝试采用不同的硅烷法多晶硅工艺，生产高纯度多晶硅，以打破国内众多企业皆是三氯氢硅法多晶硅工艺路线的局面。浙江中宁硅业是中国第一家采用硅烷法工艺生产电子级硅烷气体和高纯度多晶硅的企业，采用金属氢化物硅烷法多晶硅工艺的首期年产3000 吨多晶硅生产线，经过对外方技术的全面改造，已经在2011 年7月成功生产出电子级高纯硅烷气体和电子级多晶硅。
硅烧法多晶硅工艺在国内的成功实施，不仅丰富了多晶硅的工艺路线，降低了多晶硅的生产成本和提升了国产多晶硅的品质，同时解决了半导体产业、光伏产业和TFT 液晶显示器产业用高纯硅烧气体长期依赖进口的瓶颈， 实现了高纯电子级硅烷气体的国产化大规模生产。
2.2.2. 硅镁合金法工艺
硅镁合金制备硅烷气体工艺也称小松法工艺。
硅镁合金法制备硅烷的工艺流程非常简练；此工艺是国内历史上研究最多的工艺路线，实现过年产5 吨规模的试验性的生产装置线。该方法的主要反应有:
Si + 2Mg à Mg2Si
Mg2Si + 4NH4Cl à SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3
第一步反应在真空或保护气氛下进行；第二步反应在低温液氨下进行；其中生产的氯化镁在液氨环境下与液氨络合成六氨氯化镁。
由于成本过高，该方法目前还没有应用于千吨级规模的生产线上。该方法实现工业化生产线需要解决的问题是：1) 液氨的循环利用；要实现液氨循环利用，必须从六氨氯化镁络合物中把氨分离出来，但目前有一定的难度；2) 传统的小松法制备硅烷气体采用的是批次式间歇反应；要实现大规模生产，该反应必须改成连续式反应；3) 该工艺中氨的循环量很大，需要补充大量的冷量，如何实现冷量和热量的充分利用来降低能耗过高的问题需要做进一步改进。
2.2.3. 氯硅烷歧化反应法
美国联合碳化物(UCC)公司研究成功了氯硅烷歧化硅烷法，使多晶硅成本大幅度降低，并于1985年建成千吨级生产线正式投产。
此法利用如下氯硅烷的合成和歧化反应来获得硅烷；系列的反应式如下：
Si + 2H2 + 3SiC14 à 4SiHCl3
6SiHCl3 à 3SiH2Cl2 + 3SiC14
4SiH2Cl2 à 2SiH3Cl + 2SiHCl3
3SiH3Cl à SiH2Cl2 + SiH4
整个过程是闭路生产，前段工序与改良西门子法相同，只是后工序把三氯氢硅歧化为硅烷，通过硅烷的还原生产多晶硅。该法生产的多晶硅纯度高，特别是硼含量小于千亿分之一，可用于制备区熔硅单晶，包括辐射探测器用硅单晶，也用于优质直拉硅单晶的制备。由于还原过程不产生四氯化硅，尾气处理比较简单，基本上无污染物，对环保有利，同时材料浪费减少，生产成本也相应降低。
无论采用何种方法制备硅烷气体，都需要对气体进行低温精馏，以得到高纯硅烷；同时还必须把硅烷气体还原，才能生成多晶硅产品。把硅烷气体还原为多晶硅，有以下二种方法：
2.2.4. 钟罩炉还原法
美国REC 公司采用钟罩炉（西门子炉）把硅烷气体转化成棒状多晶硅。
采用钟罩炉把硅烷气体转化成棒状多晶硅的工艺，其原理与采用钟罩炉把三氯氢硅转化成多晶硅的工艺原理是一样的； 二者的不同点在于：
a). 硅烷气体的工艺分解温度在750℃～880℃之间，而三氯氢硅则需要1050℃～1150℃之间；所以硅烷法还原电耗比三氯氢硅法低很多。
b). 硅烷还原只有二种化学元素：硅和氢。所以两门子还原炉尾气中只有氢气和未反应掉的硅烷气体，气体成分比较单一，很容易完成氢气与硅烷的分离，达到充分利用氢气和硅烷气体的目的；而三氯氢硅法中尾气中含有三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、氯化氢、氢气等非常复杂的成分，对还原炉尾气循环利用系统来讲，硅烷法非常简单而三氯氢硅法非常复杂，需要建立尾气分离、四氯化硅氢化成三氯氢硅、氯化氢的干法分离利用等一个大系统才能完成。
c). 硅烷气体与三氯氢硅气体具有不同的分解特征。硅烷气体具有自由空间分解的特性，不需要成核中心就可以分解，所以硅烷气体转化成多晶硅过程中，容易产生硅粉，需要对硅粉的比例严加控制（一般要控制在5% 以内）。而三氯氢硅不具有自由空间分解的能力，所以采用三氯氢硅法工艺产生的硅粉比例就很低。由于两种气体具有不同的特征，硅烷法钟罩炉需要有特别的内构件来降低硅粉的比例，硅烷法钟罩炉的结构远比三氯氢硅法西门子炉复杂；
d). 由于硅烷很容易分解，所以硅烷具有很高的转化效率，转化效率高达95％以上，而三氯氢硅法西门子工艺中， 三氯氢硅在钟罩炉内的转化率只有18%～25% ，远低于硅烷的转化率，这也是硅烷法工艺比三氯氢硅法能耗低的其中一个原因。
硅烷法钟罩炉工艺生产多晶硅时进出钟罩还原炉的物料如下:
SiH4 + H2 à Si + H2↑ + SiH4
实际的硅烷法钟罩炉工艺中需要用大量的氢气来稀释硅烷气体，然后进入钟罩还原炉中，在已加热到750℃～880℃的硅芯表面分解、沉积，硅芯慢慢长大成多晶硅硅棒。硅烷的分解率大于95%。生产方式为批次式生产。每千克多晶硅的还原电耗在50～70KWH 之间。
三氯氢硅法钟罩炉工艺生产多晶硅时进出钟罩还原炉的物料如下:
SiHCl3 + H2↑ à Si + SiHCl3 + SiCl4 + HCl + SiH2Cl2 + H2↑
与硅烷法一样，进入钟罩还原炉的三氯氢硅需要用大量的氢气稀释，部分三氯氢硅转化为硅及四氯化硅和氯化氢及二氯二氢硅，尾气的主要成分为三氯氢硅、四氧化硅、氯化氢、二氯二氢硅及氢气。工艺温度在1050℃～1150℃， 三氯氢硅的转化率在18％～25％。生产方式为批次式生产。每千克多晶硅的还原能耗在100～150KWH 之间。
2.2.5. 流化床法
目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：美国MEMC公司、挪威可再生能源公司（REC）。
美国MEMC 采用流化床直接在流化床内部空间中把硅烷气体分解成硅和氢气。流化床工艺中需要细的硅粒作为种子，用氢气稀释后的硅烷气体通入流化床，硅烷在流化床中分解，硅烷分解出来的硅在气浮于流化床内的硅粒表面沉积，硅粒逐步长大，到一定直径后，自动降落到流化床底部排出流化床。用该工艺制得的多晶硅为颗粒状多晶硅，工艺温度在500℃～700 ℃之间，每千克多晶硅的还原电耗约为25～35kwh。产品表面为深灰色，颗粒大小类似油菜籽。由于分解温度比较低沉积速度比较快，制得的颗粒硅中包裹有一定量的氢气，所以需要对制成的颗粒硅进行脱氢处理，以方便下游用户的使用；同时，颗粒表面含有硅粉及小直径硅粒，如果用该颗粒硅来长单晶硅棒，则需要对小颗粒的硅粒及颗粒硅表面作一定的处理，否则容易造成长单晶困难。流化床工艺生产多晶硅属于半连续式生产，需要定期的添加小颗粒硅料作为种子。硅烷法流化床工艺生产多晶硅的原理很简单，但由于要求的硅料纯度很高，所以流化床设备的材料选项很重要，流化床内部接触硅料及气体的材质同时要具备耐磨、不沾污硅产品、耐高温等性能。硅皖流化床工艺是成熟的制造多晶硅的重要发展方向。流化床工艺的优势在于能耗低，单台设备生产量大(一般可以达到年产500 吨以上) ,缺点是设备复杂，维护费用高。
根据MEMC公司的资料，硅烷流化床技术具有反应温度低（575～685°C），还原电耗低（SiH4热分解能耗降至10kWh/kg，相当于西门子法的10%，），沉积效率高（理论上转化率可以达到100%）、反应副产物（氢气）简单易处理等优点，而且流化床反应器能够连续运行，产量高、维护简单，因此这种技术最有希望降低多晶硅成本，工程分析表明这种技术制造的多晶硅成本可降低至20美元/公斤。另外这种技术产品为粒状多晶硅，可以在直拉单晶炉采用连续加料系统，降低单晶硅成本，提高产量。根据MEMC公司统计，使用粒状多晶硅，同时启动再加料系统，单晶硅制造成本降低40%，产量增加25%。因此业界普遍看好流化床技术，被认为是最有希望大幅度降低多晶硅以及单晶硅成本的新技术。
该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高；不过，它还是基本能满足太阳能电池生产的使用。
流化床进行化学气相沉积多晶硅，需要解决如下几方面的技术问题：
a). 加热方面：通过辐射传热，热损失相对较大，且存在对气体加热不均匀的问题；
b). 由于颗粒硅表面积大，更容易引起沾污，如炉壁重金属元素污染等；
c). 在高温下，三氯氢硅会形成小颗粒馏分灰尘在尾气中排放，既对尾气回收系统造成影响，又造成原料损失；
d). 由于炉壁温度较高，容易在炉壁产生沉积。
目前，国外的几家大公司已建成一些流化床法生产线，在建的多晶硅生产线也有多条采用流化床法，而国内企业尚未有产业化应用的报道。
美国REC公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司，是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得R E C 在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC还积极致力于新型流化床反应器技术（FBR）的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。在过去几年中，REC进行了该技术的试产。2006年新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂，产能达到6500t。此外，REC正积极开发流化床多晶硅沉积技术（Fluidized bed polysilicon deposition）和改良的西门子－反应器技术（Modified Siemens-reactor technology）。
德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以三氯硅烷为原料），已在两台实验反应器中进行了工业化规模生产试验；并投资了约2亿欧元，在德国博格豪森新建太阳能多晶硅工厂，年生产能力为2500t。
另外，美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本。
四川半导体材料研究所是我国重要的从事半导体硅材料研究的机构之一；从2004年开始积极开展多晶硅制备技术研究，且积极开展先进多晶硅制备技术引进工作；2006年协助我国某企业引进美国一家高科技公司的流化床反应器粒状多晶硅生产技术。据称目前已经完成100吨的小试，正在进行300吨/年的中试开发。较传统的西门子技术，这项技术具有投资小（年产100吨多晶硅投资额为5000万元），建设期短（100吨多晶硅生产线建设期为半年），可以实现模块化生产，（可以平行扩容，根据市场需求，及时调整生产规模）成本低（比西门子法降低20～30%）等优势。该项技术具有独立的知识产权，已经开发出全套工艺包，小试生产的多晶硅经过中子活化分析其纯度达到8N，目前准备进行规模化开发。
表2 流化床还原技术与钟罩式还原技术比较
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对比项目 |
钟罩式还原技术 |
流化床还原技术 |
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多晶硅产品纯度 |
9N～12N |
7～9N |
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还原电耗 |
50～100 kwh/kg |
15～25kwh/kg |
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生产效率 |
表面积小，批次间断式生产 |
表面积大，连续生产，高效率 |
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多晶硅产品形态 |
棒状，还须进行粉碎、腐蚀工序 |
粒状多晶硅，适用于单晶原料 |
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改进方向 |
降低能耗，提高产量 |
防炉壁沉积、防硅粒污染 |
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综合电耗占比 |
50～60% |
≈20% |
表3：流化床还原技术在国际多晶硅生产企业中的应用情况
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公司名称 |
采用技术 |
目前该项技术设计产能 |
作用 |
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美国MEMC |
FBR流化床 |
15000吨 |
专门生产太阳能级多晶硅 |
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美国REC |
硅烷+流化床 |
6500吨 |
专门生产太阳能级多晶硅 |
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美国HemLock |
改良西门子法+FBR流化床 |
3000吨 |
减能耗、降成本 |
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德国Wacker |
改良西门子法+FBR流化床 |
7000吨 |
减能耗、降成本 |
2.3. 冶金法
日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。
主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。
另有一些项目采用冶金法生产多晶硅。冶金法具有成本低、建设周期短、无化学污染等优势。但是，到目前为止，国内用冶金法制备多晶硅还徘徊在科研、小规模实验当中，并且产品还达不到太阳能级硅的质量要求，稳定性也较差，使用过程中衰减严重，市场上有少量产品生产出来，但只能与其它工艺生产的多晶硅混掺使用，且混掺量不能超过十分之一，而且如果冶金法要实现量产，考虑到除硼等杂质的因素，所需的投资与改良西门子法相当。
以上工艺中，改良西门子法和硅烷法的多晶硅占市场总量的99%，其它如冶金法、汽-液沉积法、区域熔化提纯法、碳热还原反应法、铝热还原法等仅占市场的1%，未形成规模化生产，绝大部分处于试验状态。
3. 硅烷法工艺的优势
通过以上资料介绍，从投资额、生产成本、电耗、产品品质等进行分析，考虑到未来光伏行业的发展趋势，我们认为采用金属氢化物硅烷法生产多晶硅的技术是最具有投资价值的。归纳起来，具有以下特点和优势：
3. 1 产品质量最高
最低为电子级，N型300-1000Ωcm或更高，P型3000、5000-30000Ωcm，可达N7-N9以上，少数载流子寿命300-1000μs。
3.2 装置投资省
改良西门子法工艺每千吨多晶硅的投资额约为6亿元；而硅烷法工艺每千吨多晶硅的投资额只要2亿元。
3. 3 电耗低
耗电量：三氯氢硅法耗电300-500kwh/kg高纯多晶硅。由于成本低热解炉耗电比三氯氢硅热分解温度低200-250℃，所以用电少1/3。所以，热解炉用电为73.7kw/h每公斤高纯多晶硅。但深冷用电较大与三氯氢硅法持平或略高。
3. 4 硅烷容易分解
三氯氢硅法还原炉分解率仅为25%，硅烷法还原炉分解率为95%以上，硅烷法还原炉未反应物料循环量小于三氯氢硅法。
3. 5 设备腐蚀小
原料不含氯化物，生产过程不副产氯化氢，对设备腐蚀小。主要原材料石英砂、液态钠、粉状铝、氢气在甲苯中，钛作催化剂。合成四氢铝钠。蒸出甲苯回用。表面沾有甲苯的四氢铝钠同四氟化硅在二甲醚（DME）中反应，生成硅烷和四氟铝酸钠。
3. 6 热解炉尾气容易处理
热解炉热来气体主要为氢气和少量未反应硅烷，分离出的氢气经过过滤回用于四氢铝钠制备，分离出的硅粉、硅烷送回热解炉。尾气处理极为简单。
三氯氢硅法热解炉来气体主要为未反应的三氯氢硅和反应生成的氢气、氯化氢、四氯氢硅，热解炉尾气处理工艺复杂、难度大。
3.7 硅烷气可单独销售
电子级硅烷气体是光伏行业和电子行业及TFT液晶行业重要的原材料，市场紧缺，大部分为进口。装置生产灵活，可按照市场需要调整产品品种，而这是其它工艺所不具备的。
3.8 可以方便地实现流化床法
只要条件需要，硅烷法可以从国外引进或国内自行开发流化床法还原产生多晶硅，从而进一步大幅降低多晶硅生产成本。
